关于标准加入法的一些探讨
关于标准加入法的一些探讨
Standard Addition Method做为一种十分有效地方法，常用于需要减小样品基体效应带来干扰时的测试，我们在实际工作中也常常运用。与各位同行在相互交流中我发现，不同实验室所采用的Standard Addition Method有稍许不同之处。本文将部分材料集中起来抛砖引玉，希望能和大家一同学习探讨。
为了有所比较，首先将最常用的External Standardization列举出来。以下的描述，我将基于ICP-MS、AAS等常用设备进行。
当校准曲线的标准系列与被分析样品的组成能精确匹配时，我们通常采用External Standardization，它是一种简单而有效的校准方法。一般采用这种方法下，分析的样品和标准系列是不受其基体、仪器灵敏度等变化干扰的。我们通过检测一个空白溶液确定曲线的“0”点，并建立cps=f(c)的关系，从而求得被分析溶液的含量。通常使用两到三个不同浓度的标准溶液作为校准曲线的标准溶液。如果曲线范围较宽，我们可以也通过增加工作曲线上点的数量来提高精度。下面列举了External Standardization的一般分析流程：
标准曲线法只有在被测样品的基体与标准曲线的基体基本一致时，才能发挥其最大优势。因为基体会对待测元素信号产生不同程度的抑制或增强作用，称为基体效应信号被抑制或增强，就会改变其灵敏度即曲线的斜率。说到这里大家就发现，对曲线影响最大的就是样品的基体。那什么是基体呢？在工作中，我们一般将待测元素以外的元素成为基体。例如测量高纯硅中的Al, Fe, Ga, Mg是待测元素，而剩下的中的Si, P, B, Ti, As, Pb盐等就是基体。举例来说，在AAS中，测定Ca时所得到的响应值往往不够理想，当加入一定量的氯化钾其响应值就得到了非常好的改善。又例如，测量痕量Mo时，通过加入磷酸和三氯化铝将大大增加其原子化效率，提高灵敏度。
因此，标准物质与待测样品基体匹配是ICP-MS获得准确可靠检测结果的先决条件。而Standard Addition Method 通过向待测样品中加入适量的标准元素，以加过标准元素的待测样品作为校准曲线的各标准溶液，因而符合基体匹配的要求。当标准物质添加到样品中并测得其信号的改变量时，该差值就可被认为仅是因被测物浓度的变化引起的，进而计算样品的浓度值。
具体工作过程中，通常是将不同量的标准溶液分别加入数份等量的待测样品中，其中一份样品不加标准溶液，均稀释至相同量后测定。以测定溶液中加入标准溶液的浓度为X标，以设备响应值为Y标，作图得到一个不过原点的直线。而后将直线反向延长使之与Y轴相交。则交点对应浓度值即为样品浓度。
以上所述，可以用如下方程描述：
y=m*Vs+b
其中：
y：仪器响应值
Vs：加入标样的体积
因而，假设曲线从仪器信号为“0”开始绘制，那么从零点到曲线上第一个浓度（即x=0）点的标样体积（Vs=0）和样品含有相同的被分析物。
所以可得：
Vx*Cx=|(Vs)|*Cs
其中：
Vx：等分后样品的体积
Cx：样品浓度
Cs：标样的浓度
综上我们可以得到方程：
下图总结了使用标准加入法的一般流程：
为了帮助理解，我们作图说明：
可见，每一个样品都需要单独制作其工作曲线。使用标准加入法检测样品是十分繁琐的。
为了提高工作效率，在工作中如果多个样品的基体相同（相似）时，我们会采用一种标准加入法的变种来简化工作流程提高效率。
再看曲线方程：
y=m*Cx+b
其中，当b变化时，将会造成曲线的平移。当m变化时，将会造成曲线灵敏度的改变。且当y=0时，即Cx=-b/m
当存在多个样品时，我们分别对其采用标准加入法，可得到y=m1*x+b1, y=m2*x+b2 等等..
而样品基体相同时，就可以得到m1=m2=...mn的结果。
因而对于相同基体的样品，我们可以任意选取一个样品Sample1做标准加入法，并得到其m值。其它不加标样品的m值参照Sample1，而y轴响应值b各不同（Sample 2 to 4）， 仅需平移曲线即可得到其它样品的工作曲线。通过Cx=|-b/m|计算，即得到其它三个样品的浓度。
我们将这种方法称为Addition Calibration.下面给出了这种方法的一般流程：
本人毕竟知识有限，文中难免有错误之处。还望您能提出宝贵意见，促使共同进步。
Standard Addition Method做为一种十分有效地方法，常用于需要减小样品基体效应带来干扰时的测试，我们在实际工作中也常常运用。与各位同行在相互交流中我发现，不同实验室所采用的Standard Addition Method有稍许不同之处。本文将部分材料集中起来抛砖引玉，希望能和大家一同学习探讨。
为了有所比较，首先将最常用的External Standardization列举出来。以下的描述，我将基于ICP-MS、AAS等常用设备进行。
当校准曲线的标准系列与被分析样品的组成能精确匹配时，我们通常采用External Standardization，它是一种简单而有效的校准方法。一般采用这种方法下，分析的样品和标准系列是不受其基体、仪器灵敏度等变化干扰的。我们通过检测一个空白溶液确定曲线的“0”点，并建立cps=f(c)的关系，从而求得被分析溶液的含量。通常使用两到三个不同浓度的标准溶液作为校准曲线的标准溶液。如果曲线范围较宽，我们可以也通过增加工作曲线上点的数量来提高精度。下面列举了External Standardization的一般分析流程：
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标准曲线法只有在被测样品的基体与标准曲线的基体基本一致时，才能发挥其最大优势。因为基体会对待测元素信号产生不同程度的抑制或增强作用，称为基体效应信号被抑制或增强，就会改变其灵敏度即曲线的斜率。说到这里大家就发现，对曲线影响最大的就是样品的基体。那什么是基体呢？在工作中，我们一般将待测元素以外的元素成为基体。例如测量高纯硅中的Al, Fe, Ga, Mg是待测元素，而剩下的中的Si, P, B, Ti, As, Pb盐等就是基体。举例来说，在AAS中，测定Ca时所得到的响应值往往不够理想，当加入一定量的氯化钾其响应值就得到了非常好的改善。又例如，测量痕量Mo时，通过加入磷酸和三氯化铝将大大增加其原子化效率，提高灵敏度。
因此，标准物质与待测样品基体匹配是ICP-MS获得准确可靠检测结果的先决条件。而Standard Addition Method 通过向待测样品中加入适量的标准元素，以加过标准元素的待测样品作为校准曲线的各标准溶液，因而符合基体匹配的要求。当标准物质添加到样品中并测得其信号的改变量时，该差值就可被认为仅是因被测物浓度的变化引起的，进而计算样品的浓度值。
具体工作过程中，通常是将不同量的标准溶液分别加入数份等量的待测样品中，其中一份样品不加标准溶液，均稀释至相同量后测定。以测定溶液中加入标准溶液的浓度为X标，以设备响应值为Y标，作图得到一个不过原点的直线。而后将直线反向延长使之与Y轴相交。则交点对应浓度值即为样品浓度。
以上所述，可以用如下方程描述：
y=m*Vs+b
其中：
y：仪器响应值
Vs：加入标样的体积
因而，假设曲线从仪器信号为“0”开始绘制，那么从零点到曲线上第一个浓度（即x=0）点的标样体积（Vs=0）和样品含有相同的被分析物。
所以可得：
Vx*Cx=|(Vs)|*Cs
其中：
Vx：等分后样品的体积
Cx：样品浓度
Cs：标样的浓度
综上我们可以得到方程：
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下图总结了使用标准加入法的一般流程：
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为了帮助理解，我们作图说明：
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可见，每一个样品都需要单独制作其工作曲线。使用标准加入法检测样品是十分繁琐的。
为了提高工作效率，在工作中如果多个样品的基体相同（相似）时，我们会采用一种标准加入法的变种来简化工作流程提高效率。
再看曲线方程：
y=m*Cx+b
其中，当b变化时，将会造成曲线的平移。当m变化时，将会造成曲线灵敏度的改变。且当y=0时，即Cx=-b/m
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当存在多个样品时，我们分别对其采用标准加入法，可得到y=m1*x+b1, y=m2*x+b2 等等..
而样品基体相同时，就可以得到m1=m2=...mn的结果。
因而对于相同基体的样品，我们可以任意选取一个样品Sample1做标准加入法，并得到其m值。其它不加标样品的m值参照Sample1，而y轴响应值b各不同（Sample 2 to 4）， 仅需平移曲线即可得到其它样品的工作曲线。通过Cx=|-b/m|计算，即得到其它三个样品的浓度。
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我们将这种方法称为Addition Calibration.下面给出了这种方法的一般流程：
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本人毕竟知识有限，文中难免有错误之处。还望您能提出宝贵意见，促使共同进步。
