激光刻写制备氮掺杂的碳化硅材料能用于生物调控
栏目：环球科学 来源：中国数字科技馆
激光刻写过程及其应用的图示图片来源：Science Advances, doi: 10.1126/sciadv.aaz2743 在材料科学领域，导体和半导体材料可以被嵌入绝缘的聚合物基底中，以在生物界面上得以应用。然而，直接通过化学过程得到这样一种复合结构却极具挑战性。激光辅助合成是一种用于制备多种材料的快速且成本低廉的技术手段，但是这种技术在制造生物物理工具和生物医学材料方面的应用还并未被深入研究过。在一篇最近的报道中，Vishnu Nair与一支来自芝加哥大学和西北大学，汇集了化学，分子工程，物理学和原子探针断层扫描领域人才的科研团队合作，使用激光刻写将聚二甲基硅氧烷（PDMS）基质的部分区域转变成为了氮掺杂的立方碳化硅（3C-SiC）。他们通过使用海绵状的石墨层将致密的立方碳化硅层与PDMS基质相接，提升了这两层表面之间的电化学和光电化学活性。他们也开发了在PDMS表面的二维碳化硅图样以及独立的碳化硅三维构造。Nair等人同时也为这些激光制造的复合体材料建立了功能应用的基础，他们先是将其使用在柔性电极上，用于刺激离体心脏搏动；又将之使用在光化学电极上，为平滑肌片层局部输送过氧化物。这项工作现如今已发表于《科学进展》。 激光辅助的材料合成 激光辅助的材料合成由于其简单的应用，低廉的成本，以及其独一无二的制备复杂多相结构的能力而被经常使用。激光制造的复合材料的设计原理也可以拓展为生物传感和生命活动研发的材料和器件。比如，科学家们曾使用激光刻写来制备基于石墨/石墨烯的导体材料，并用于汗液中代谢物的电化学检测。在现今的这一工作中，研究团队选用了除了硅之外的另一种材料平台，实现了对多尺度的生物组分进行电学，电化学，光化学，以及光热控制。硅的缺点包括其在生理条件下会降解以及其有限的电化学性能。相比提升结构的精确性，生物电子器件和生物材料必须要更注重提升操作的灵活性。因而，在生物界面研究中一直存在着引入激光刻写技术或者基于喷嘴的喷印技术的需求，用以开发经济节约，并且用户友好的材料和器件。
扫描电子显微镜-能量色散X射线谱 （SEM-EDS）揭示了3C-SiC-MnOx的化学组成。图片来源：Science Advances, doi: 10.1126/sciadv.aaz2743 碳化硅 Nair等人在这一工作中使用碳化硅的原因在于其在半导体工业中的重要性。尽管其合成需要严苛的条件，立方3C晶型的碳化硅（3C-SiC）仍具有高电子迁移率，高热导率，以及高饱和漂移速率的特点。该研究团队使用PDMS（聚二甲基硅氧烷）作为前体，展示了3C-SiC通过激光刻写得到的二维和三维图样。通过在富氮气氛下使用激光烧蚀，他们得到了一层致密的碳化硅层，进而按照预想的几何形状制备出这种复合材料。碳化硅在嵌入的石墨网络的帮助下，展现出了赝电容性的电化学性质和光电化学活性。研究者们又使用二氧化锰将碳化硅功能化，以进一步提升其光电化学活性。利用这些基于碳化硅的器件，他们成功在离体心脏和培养的细胞中实现了对生命活动的操控。这项工作展现出了激光刻写是如何为生物界面研究高效地制造灵活的多功能柔性半导体材料的。
使用碳化硅仿生器件对人类主动脉平滑肌细胞进行刺激。图片来源：Science Advances, doi: 10.1126/sciadv.aaz2743 碳化硅的合成与结构表征 在实验中，Nair等人准备了一块纯净的PDMS聚合物平板，并在一台商用激光切割平台上将其烧蚀出想要的图样。这个过程会将聚合物材料转化成一种通过一层深色薄层连接着PDMS基质的黄色固体。研究团队使用暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM），透射电子显微镜（TEM），以及选区电子衍射（SAED）分析了其结构。结果显示出了在界面两侧分别是带有整齐晶体的致密固体层与类似石墨的海绵状层状晶格网络。这些结果证实了这种一步式合成法成功制备出了由海绵状石墨网络连接着3C-SiC和PDMS的结构。激光光点的直射产生的高温可能促使了PDMS转化为SiC，而周围环境相对低一些的温度则可能导致了石墨的形成。最终所得到的这种基于热梯度形成的半导体-导体结对于许多电化学与光电化学器件而言都是必需的组件。 3C-SiC电极的二维与三维打印及其赝电容性质 在完成了一次普通的激光扫描之后，研究团队又对基底上的刻线或沟槽的宽度与深度进行了控制，以便进行半导体-柔性体复合材料的可控开发。作为一个概念上的验证，他们将一张二维图画向量化后打印在了PDMS上，然后利用拉曼光谱扫描，以从细节上检测SiC的形成。对于三维打印，他们则使用了逐层打印的方法，通过在打印好了SiC的一层PDMS基质上添加一层新的PDMS基质，继而再在新基质上进行打印的方法以达到SiC在层间的结合。Nair等人在打印好的3C-SiC-石墨-PDMS复合材料上研究了3C-SiC的电化学性质。他们首先将石墨-SiC复合层的石墨侧通过银浆连接上铜导线，使之成为一个电极，然后再将整个装置密封起来，只让致密的SiC暴露于电解质中。记录下来的双电层电容及降低的电荷转移阻抗则可以帮助研究者们让装置在生物调控实验中实现复合材料表面与细胞和组织之间更佳的偶合。 这些科学家们接下来打印出了基于SiC的柔性生物电子器件，并测试了其在组织刺激上的功能。他们先固定了一颗还在搏动的大鼠心脏，然后将柔性SiC器件放置于在左右心室上以对心脏提供电信号刺激。心脏受到刺激时，心律同时与刺激信号的频率同步，扰乱了心电图，显示出明显的超速起搏效果。而当电刺激停止时，心脏又回归了其缓慢的房室结节律。这一实验显示了SiC-石墨-PDMS复合材料完全可以应用于对组织和器官的调节。除此之外，Nair等人还研究了SiC表面在光激发后的电化学性质。结果显示打印出的3C-SiC器件具有作为光阳极的性质。他们通过水被氧化成过氧化氢的化学反应证实了了这一发现，并基于这一结果，进一步提出了相应的研究方案以了解他们所观察到的催化过程的确切机理。鉴于过氧化氢以及其他活性氧物种通常在平滑肌细胞的调节中扮演重要作用，该团队用3C-SiC作为过氧化氢源，研究了过氧化氢对肌肉的刺激效果。根据实验结果，他们提出了将这种器件应用于远程医疗，用以在创伤手术中帮助血管收缩，或者在慢性脊髓损伤后帮助括约肌收缩。 通过这种方法，Vishnu Nair及其同事们展示了如何用激光在PDMS基底上二维地或三维地刻写出氮掺杂的3C-SiC。得到的SiC层与PDMS形成了软硬的无缝接合。这种柔性器件可以作为离体心脏的刺激电极，亦可以作为光电极在局部产生过氧化氢。这些科学家们的目标是将这种半导体-柔性体复合材料无缝整合到对“芯片上的器官”或“芯片上的类器官”的研究中，或者利用其光电化学性质将其整合到微流体系统中。之后的研究也会更为准确地探究这种器件产生过氧化氢的电化学机理。 撰文：Thamarasee Jeewandara 翻译：马新雨 审校：郝豪 引进来源：物理学家组织网
