动力电池在高温工作条件下多次循环后的电池性能下降

在正常使用中,动力电池还要在多次充放电循环下保证电池各项基本参数的正常,接下来就会说明对生活中高温工作条件的电池性能下降的原因。
在高温循环下电池内部的界面反应加快,电解液在反应中被大量消耗,使得电池的欧姆电阻显著上升。同时,由于长周期循环过程中锂离子在磷酸铁锂颗粒中反复脱嵌,引起的应力变化造成电极上存在部分微裂纹,裂纹的形成让添加剂与活性物质接触不良,并消耗部分电解液,电池欧姆极化内阻增加。高温下电极界面反应显著,因此大量的界面反应产物在负极表面形成,造成了SEI膜的增厚,从而导致离子导电率下降,脱嵌锂反应的活性降低,电化学反应阻力增加,锂离子在活性材料和电解液间的电荷转移过程受阻,进而导致电荷传递电阻的显著增加。
在高温下,电解液/石墨界面反应增强,界面反应消耗电解液的同时会造成活性锂离子的损失,这也是高温下电池容量发生迅速衰退的主要原因。以磷酸铁锂为例,正常温度下与高温下的锂电极在工作后均能保持稳定的结构,然而在循环后电极中的磷酸铁峰强会显著增强,并且随着循环温度的升高增加更为明显。失效电池正极中磷酸铁相峰的存在,表明没有足够的活性锂离子与磷酸铁相结合形成磷酸铁锂,导致磷酸铁相孤立并处于缺锂状态,造成这种原因主要是长循环过程中磷酸铁锂提供的活性锂离子以有机/无机锂盐、析锂等状态损失于负极,正极充放电克容量不平衡口。另外,正极剖面裂纹也可能会破坏这些所处位点磷酸铁相的离子脱嵌通道。这一结果表明电池在循环中存在活性锂的损失且随着循环温度的升高损失更加显著。
高温循环后同时还发生了负极活性材料的损失,负极的容量损失是电池容量衰减的第二个因素。高温下负极界面反应的形成造成了SEI膜的厚度增加,而负极动力学性能的衰退归因于SEI膜的生长。高温循环过程中可能会发生过渡金属元素溶出并沉积在石墨表面,以及活性锂的不可逆损失。石墨表面SEI膜的破裂与持续生长,消耗了大量的活性锂离子。正极在高温循环中会有少量的Fe2+溶出,会还原并迁移至石墨层表面,对SEI膜再生长具有一定的催化作用,造成不可逆容量衰减。





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